تیتراسیون های اسید باز

تیتراسیون های اسید باز )تیتراسیونهای خنثی شدن(

برای تیتراسیون تعاریف مختلفی ارائه شده است در تعریف اولیه می توان گفت تیتراسیون عبارتست از برابر کردن یک محلول با محلول دیگر از نظر شیمیایی. در بیان دیگر که بر اساس خنثی شدن است به این صورت تعریف می شود که خنثی شدن یعنی از بین رفتن اثر بازها توسط اسیدها و بالعکس. با استفاده ازعمل خنثی شدن به شرط آنکه مولاریته محلول اسید یا باز معلوم باشد، مولاریته و غلظت محلول بازها یا اسیدهای مجهول را می توان به دست آورد. این عمل را تیتراسیون (اسید و قلیاسنجی) (تیتراسیون اسید و باز) گویند که حتماً باید در مجاورت یک معرف صورت گیرد.

 

تمامی آزمایش های تیتراسیون از سه بخش اصلی تشکیل شده اند که عبارتند از :

:1محلول مورد آزمایش (محلول تیتر شونده(

:2 محلول استاندارد (محلول تیتر کننده(

:3 معرف های شیمیایی رنگین

با وجود اینکه اساس همه آزمایش های تیتراسیون از سه بخش اصلی تشکیل شده است ولی می توان با تغییرات کمی که در مراحل کار انجام می دهیم آزمایش های تیتراسیون را به دو نوع کلی تقسیم بندی کرد که عبارتند از:

:1    تیتراسیون نوع مستقیم

:2    تیتراسیون نوع برگشتی (معکوس)

که می توان از هر یک از این دو نوع روش برای سنجش غلظت محلول ها و درصد خلوص مواد شیمیایی استفاده کرد که البته کاربرد تیتراسیون نوع مستقیم به دلیل صرفه جویی در میزان مواد مصرفی و راحتی کار با آن عمومی تر بوده ولی در شرایطی خاص لازم است که از تیتراسیون برگشتی استفاده شود.

برای آشنایی با روش تیتراسیون نوع مستقیم یک آزمایش تیتراسیون سنجش غلظت اسید و باز را در نظر می گیریم که در آن یک محلول اسیدی با نرمالیته نامعلوم نظیر اسید کلریدریک را به عنوان محلول مورد آزمایش و یک محلول قلیایی رقیق مناسب با نرمالیته مشخص نظیر محلول هیدروکسید سدیم را که می تواند با محلول اسیدی مورد نظر به طور کامل واکنش دهد را هم به عنوان محلول استاندارد (محلول تیتر کننده) داشته باشیم با افزودن چند قطره از یک معرف شیمیایی رنگین مناسب به محلول مورد آزمایش با توجه به نوع معرف استفاده شده رنگ محلول عوض خواهد شد. با افزودن تدریجی محلول استاندارد (بازی) به محلول مورد آزمایش اسیدی با توجه به رابطه شیمیایی

OH^- + H⁺ --> H₂O

که در آن (OH^-) از محلول استاندارد و (H⁺) از محلول مورد آزمایش تامین می شود، محلول قلیایی با محلول اسیدی واکنش داده و با ادامه عمل تیتراسیون به تدریج از غلظت (H⁺) موجود در محلول مورد آزمایش کاسته شده و درجه PH  محلول به سمت محیط خنثی پیش می رود و در نهایت زمانی که غلظت (H⁺) موجود بسیار کم شد و درجه PH محلول به محدوده محیط خنثی و بعد از آن به محدوده محیط قلیایی رسید با توجه به نوع معرف مورد استفاده و درجه PH لازم برای تغییر رنگ آنها، محلول شروع به تغییر رنگ دادن خواهد کرد که در این لحظه باید افزودن محلول استاندارد به محلول مورد آزمایش را قطع کرده و به عبارتی به عمل تیتراسیون خاتمه داد که چون در تیتراسیون همواره تعداد اکی والان های مصرف شده محلول استاندارد با تعداد اکی والان های واکنش داده از محلول مورد آزمایش برابر می باشد پس میتوان با توجه به حجم مصرف شده محلول استاندارد و استفاده از رابطه

N1×V1=N2×V2

غلظت نرمالیته محلول مورد آزمایش را محاسبه نموده و یا حتی می توان با استفاده از دیگر روابطی که در مباحث محلول سازی موجود است مقدار درصد خلوص ماده حل شونده موجود در محلول را هم بدست آورد که در رابطه فوق N1 نرمالیته محلول استاندارد، V1 حجم مصرفی محلول استاندارد،  N2 نرمالیته مجهول محلول مورد آزمایش و V2 حجم محلول مورد آزمایش میباشد.

یکی از نکاتی که در تیتراسیون باید به آن توجه داشت این است مواره تا جایی که ممکن است و به نتیجه آزمایش لطمه ای وارد نمی کند باید از معرف هایی استفاده شود که تشخیص تغییر رنگ در آنها بسیار ساده و سریع می باشد.

کاربردهای نوعی تیتراسیونهای خنثی‌شدن

تیتراسیونهای خنثی‌شدن در اندازه گیری آن دسته از گونه‌های بی‌شمار معدنی، آلی و زیستی که خواص اسیدی یا بازی ذاتی دارند بکار برده می‌شوند. ولی کاربردهای بسیاری به همان اندازه اهمیت وجود دارند که در آنها ترکیب مورد تجزیه با یک واکنشگر مناسب به یک اسید یا باز تبدیل و سپس با یک باز یا اسید قوی استاندارد تیتر می‌شود.

تجزیه عنصری : تعدادی از عناصر مهم را که در سیستمهای آلی و زیستی دخالت می‌کنند، می‌توان به سهولت با روشهایی که در مرحله پایانی به یک تیتراسیون اسید و باز ختم می‌شوند، اندازه گیری کرد. عموما عناصری که قابلیت این نوع تجزیه را دارند، غیر فلزند و شامل کربن، نیتروژن، گوگرد، کلر، برم، فلوئور و چند گونه نامتداول دیگرند. در هر مورد، عنصر به یک اسید یا باز معدنی تبدیل و متعاقبا تیتر می شود.

بعنوان مثال، نیتروژن در بسیاری از مواد با اهمیت در پژوهش، صنعت، کشاورزی یافت می‌شود. مثلا نیتروژن در اسیدهای آمینه، پروتئینها، داروهای سنتزی، کودهای شیمیایی، مواد منفجره، خاک، آبهای آشامیدنی و رنگها وجود دارد. پس روشهای تجزیه‌ای برای تعیین نیتروژن بویژه در مواد آلی از اهمیت بسیاری برخوردارند.

اندازه گیری مواد معدنی: تعداد زیادی از گونه‌های معدنی را می‌توان توسط تیتراسیون با اسیدها یا بازهای قوی اندازه گیری کرد. بعنوان مثال، نمکهای آمونیوم را می‌توان بسادگی با تبدیل به آمونیاک توسط باز قوی و سپس تقطیر در دستگاه کلدال اندازه گیری کرد. آمونیاک طبق روش کلدال جمع آوری و تیتر می‌شود. روشی را که برای نمکهای آمونیوم بیان شد، می‌توان برای اندازه گیری نیترات و نیتریت معدنی تعمیم داد.

تعیین گروههای عاملی آلی: تیتراسیونهای خنثی‌شدن برای سنجش مستقیم و غیر مستقیم انواع گروههای عاملی آلی روشهای ساده‌ای را فراهم می‌کنند.

تعیین نقاط پایانی در تیتراسیونهای خنثی‌شدن

دو نوع عمده از نقاط پایانی بطور گسترده در تیتراسیونهای خنثی‌شدن بکار برده می‌شود. نوع اول یک نقطه پایانی بصری است و بر پایه تغییر رنگ شناساگر قرار دارد. نوع دوم یک نقطه پایانی پتانسیومتری است که در آن پتانسیل یک سیستم الکترود شیشه - کالومل با یک وسیله اندازه گیری ولتاژ تعیین می‌شود. پتانسیل اندازه گیری شده مستقیما متناسب با PH است.

:1تعیین نقطه پایانی در تیتراسیونهای اسید و باز به روش چشمی یا فتومتری

نظریه رفتار شناساگر

بسیاری از اجسام طبیعی و سنتزی، رنگهایی از خود نشان می‌دهند که به PH محلولی که این اجسام در آن حل شده‌اند، بستگی دارند. برخی از این اجسام که طی قرنها برای نشان دادن خاصیت قلیایی یا اسیدی آب بکار برده شده‌اند، در سالهای اخیر بعنوان شناساگر اسید و باز بکار گرفته می‌شوند. بطور کلی، شناساگرهای اسید و باز، اسیدها و بازهای ضعیف آلی هستند که بسته به تفکیک یا تجمع، متحمل تغییرات ساختاری درونی می‌شوند که به تغییر در رنگ منجر می‌شود.

شناساگرهای اسید - باز را معمولا به صورت HIn نشان می‌دهند. که به صورت زیر تفکیک میشود.

فرم اسیدی HIn <--> H⁺ + In^- فرم بازی

(Ka = (H⁺)(In^-)/(HIn

اگر محلولی شامل دو جزء رنگی A و B باشد، معمولا رنگ A در مخلوط وقتی توسط چشم انسان تشخیص داده می‌شود که شدت آن، ده برابر بیشتر از شدت رنگ B باشد، چون شدت آن تابع غلظت است. بنابراین رنگ ترکیب اسیدی شناساگر زمانی قابل رویت است که:

10(In^-) = (HIn)

و رنگ و ترکیب بازی شناساگر زمانی قابل مشاهده است که:

(In^-) = 10(HIn)

انتظار می‌رود وقتی که (In^-) = (HIn) می‌باشد، رنگ شناساگر حد واسط بین دو رنگ باشد.

اهمیت استفاده از شناساگر مناسب در تیتراسیون

با استفاده از انواع شناساگر، می‌توان PH یک محلول را تعیین کرد. برای این کار لازم است محدوده PH تغییر رنگ شناساگر را بدانیم. در تیتراسیونهای اسید و باز هم لازم است که PKa شناساگر مورد استفاده به PH محلول مورد نظر نزدیک باشد، در غیر اینصورت آزمایش همراه با خطا خواهد بود. اگر شناساگر قبل از نقطه هم‌ارزی تغییر رنگ دهد، حجم نقطه پایان کمتر از نقطه هم‌ارزی (خنثی شدن اسید یا باز) است و اگر شناساگر بعد از نقطه هم ارزی تغییر رنگ دهد، حجم نقطه پایان بیشتر از نقطه هم ارزی است.

در برخی از موارد مخلوطی از دو یا چند شناساگر در یک تیتراسیون مصرف می‌شود تا تغییر رنگ مشخصی در نقطه پایان رخ دهد. بعنوان مثال می‌توان متیلن آبی را با متیلن قرمز مخلوط کرده و یک شناساگر مخلوط بوجود آورد که در PH حدود 5.4 از بنفش به سبز تغییر رنگ می‌دهد. در این مورد ، متیلن آبی حین تیتراسیون بدون تغییر رنگ می‌ماند. اما متیلن قرمز در PHهای ‌کمتر از حدود 5.4 قرمز و در PHهای بیشتر از حدود 5.4 زرد می‌باشد.

در PHهای ‌کمتر، قرمز و آبی ترکیب شده و رنگ بنفش ایجاد می‌کنند و در PHهای بیشتر، زرد و آبی ترکیب شده و رنگ سبز ایجاد می‌کنند. دیدن تغییر رنگ بنفش به سبز، آسانتر از تشخیص تغییر رنگ قرمز به زرد در شناساگر متیلن سرخ تنها است.

شناساگرهای تیتراسیون اسید و باز

نام شیمیایی	نام تجارتی	pH  تغییررنگ	تغییر رنگ	طرز تهیه
تیمول سولفونفتالین	تیمول بلو	1.2-2.8	زرد – قرمز	0.04% محلول آبی
سولفونفتالین	برموفنل آبی	3-4.6	آبی – زرد	0.04% محلول آبی
دی متیل آمینو آزو- بنزن-سولفونات	متیل اورانژ	3.1-4.4	نارنجی- قرمز	0.1% محلول آبی
تترابرمو-متا-کرزول-سولفونفتالین	برموکرزول سبز	3.8-5.4	آبی – زرد	0.1% محلول آبی
دی متیل آمینو آزو اورتو کربوسیلیک اسید	متیل قرمز	4.2-6.3	زرد – قرمز	0.1% در 60% الکل
دی برموتیمول سولفو-نفتالین	برموتیمول آبی	6.2-7.6	آبی – زرد	0.05% محلول آبی
فنل سولفونفتالین	فنل قرمز	6.8-8.4	قرمز – زرد	0.05% محلول آبی
اورتوکروزل سولفو – نفتالین	کروزل قرمز	7.2-8.8	قرمز – زرد	0.05% محلول آبی
تیمول سولفونفتالین	تیمول آبی	8-9.6	آبی – زرد	0.04% محلول آبی
دی- پارا- دی اکسی –دی فنیل فتالیز	فنل فتالئین	8.3-10	صورتی- بیرنگ	0.05% در 50% الکل
دی تیمول فتالید	تیمول فتالئین	9.3-10.5	آبی- بیرنگ	0.04% در 50% الکل
متا- نیتروبنزن آزو- سالیلیک اسید	آلیزارین زرد	10-12	زرد – بیرنگ	0.1% در الکل
متیل نیترامین	نیترامین	10.8-13	نارنجی-بیرنگ	0.01% محلول آبی

2:تعیین نقطه پایانی در تیتراسیونهای اسید و باز به روش پتانسیومتری

روش دیگری که برای تعیین نقطه ی پایانی مورد استفاده قرار می گیرد، استفاده از ابزار و دستگاه برای تشخیص تغییر یک خاصیت فیزیکی محلول می باشد. برتری این روش نسبت به روش استفاده از ترکیبات شناساگری این می باشد که، پاسخ دستگاه هیچ گونه وابستگی به آزمایش کننده ندارد و برای همه پاسخی واحد بدست می دهد. این مزیت موجب کاهش خطای شخصی می شود و ارحجیت استفاده از دستگاه ها را نسبت به شناساگر ها مشخص می کند. دستگاهی که برای تعیین PH استفاده می شود، بر اساس واکنش اکسایش- کاهشی می باشد که وابستگی به PH دارد .

دستگاه PH متر:

اغلب این گونه دستگاه ها حاوی سیستم های الکتروشیمیایی هستند. سیستم های الکتروشیمیایی از طریق دو الکترود توانایی محاسبه ی پتانسیل محلول را دارند، برای اینکه از این دستگاه ها به عنوان PH متر استفاده شود باید واکنش این الکترود ها وابسته به غلظت یون هیدروژن باشد.

یکی از این الکترود ها، الکترود غشای شیشه می باشد.  الکترودهای شیشه‌ای جزو الکترودهای شناساگر غشایی به شمار می‌روند. این الکترودها نسبت به یونهای مختلف حساس هستند. مثلا الکترود PH، الکترودی است که نسبت به غلظت یون H⁺ حساس می‌باشد. این الکترود از یک حباب شیشه‌ای که قسمت پایین آن ضخامتی حدود 0.1 میلیمتر و یا کمتر دارد تشکیل شده است. محلولی را که دارای PH مشخص است در داخل این حباب می‌ریزند و یک الکترود شاهد مثل الکترود نقره - نقره کلرید اشباع را در محلول آن وارد می‌کنند این مجموعه و یک الکترود شاهد دیگر در محلولی وارد می‌شود که باید PH آن تعیین شود .

برای اینکه غشا بتواند نسبت به  PH عکس‌العمل نشان دهد باید هیدراته باشد.  شیشه‌ای که خاصیت جذب آب نداشته باشد این خاصیت را ندارد و همچنین اگر آب جذب شده بوسیله الکترود شیشه‌ای از آن گرفته شود (هیدراتاسیون) الکترود پاسخی نسبت به PH نمی‌دهد. بنابراین الکترودهایی که مدت طولانی در معرض هوا بمانند و یا در محلول اسید سولفوریک غلیظ قرار گرفته باشند حساسیت خود را نسبت به PH از دست می‌دهند.

پایداری پتانسیل الکترود شیشه‌ای، مقاومت الکتریکی شیشه و محدوده ی که در آن الکترود شیشه‌ای جواب صحیح می‌دهد، همگی به ساختار شیشه و نوع تهیه آن مربوط می‌گردد. بعد از بررسی‌های فراوان روی ترکیبات شیشه‌ای مختلف مکایزودل Dole، شیشه‌ای را انتخاب کرده‌اند که به Corning015 معروف است و دارای ترکیب 72%  SiO₂ و  6% CaO  و 22% NaO می‌باشد.

برخی از سازنده‌ها به جای SiO₂ از ZrO₂  و ThO₂ استفاده کرده‌اند که باعث افزایش کارایی الکترود می‌شود. شیشه  Corning015 در محدوده  PH بین 2 تا 8 عمل می‌کند. الکترودهایی که در آنها از لیتیوم به جای یون سدیم استفاده کرده‌اند و دارای ساختار 67 %  SiO₂ و 8%  BaO و 25%  Li₂O می‌باشد و  دامنه PH را تا 12 و 13 هم گسترش می‌دهند.

تنظیم دستگاه PH متر:

بر پایه ی اطلاعات مربوط به علم الکتروشیمی، پتانسیل محلول های شیمیایی که وابسته به غلظت نیز هستند، به صورت خطی می باشد. بنابراین برای تنظیم یک دستگاه PH متر لازم است که خط مربوطه که به الکترود های دستگاه ارتباط دارد برای دستگاه تعریف شود. برای این منظور شناساندن تنها دو نقطه از این محلول برای دستگاه کافی می باشد. بنابراین از دو محلول بافری با PH مشخص استفاده  می شود. در ابتدا با تنظیم پیچ تعیین کننده ی شیب خط روی یک و قرار دادن الکترود درون بافر 4، با تنظیم پیچ عرض از مبدأ، مقدار نشان داده شد توسط دستگاه را روی 4 ثابت می کنیم. سپس الکترود را بعد از شستشو درون بافر 7 قرار می دهیم. حال، با تغییر شیب مقدار نشان داده شده را روی 7 تنظیم می کنیم. به این ترتیب خط مورد نظر که تغییرات پتانسیل نسبت به PH می باشد، برای دستگاه تعریف شده و دستگاه تنظیم می باشد.