سینتیک شیمیایی

 

در حالت کلی سینتیک شیمیایی را می‌توان علم مطالعه سیستمهای ناظر بر تجزیه شیمیایی و یا تغییر حالت مولکولها دانست. به عبارت دیگر سینتیک را می‌توان علم مکمل ترمودینامیک دانسته و سیستمهایی را که توزیع انرژی آنها با زمان تغییر می‌نماید مطالعه کرد. نظریه‌هایی که اثرات متقابل شیمیایی را توجیه می‌کنند بطور گسترده‌ای بر اساس نتایج تجربی پایه گذاری شده‌اند که با روشهای ترمودینامیکی و سینتیکی به دست می‌آیند.

نگاه اجمالی

با یک نگرش سطحی می‌توان مشاهده نمود که برخی از واکنش های شیمیایی آنی بوده و تعدادی کند یا بی‌نهایت کند هستند. همچنین شدت بعضی از واکنشها در آغاز زیاد است، رفته رفته آهسته می‌گردند، برعکس برخی از واکنشها به کندی شروع شده و سپس شتاب می‌گیرند، سینتیک عامل زمان را در واکنشهای شیمیایی مطرح و مورد بحث قرار می‌دهد.

تاریخچه

از نظر تاریخی مطالعه سرعت واکنشها یکی از قدیمی‌ترین موضوعات شیمی فیزیک بوده است. و نزل در سال 1777 سرعت انحلال فلزات را مطالعه کرد. ویلهمی در سال 1850 هیدرولیز بوسیله اسیدها را مورد بررسی قرار داد و به این نتیجه رسید که سرعت واکنشهیدرولیز ساکاروز متناسب با غلظت ساکاروز تجزیه نشده است.

ویلهمی را می‌توان پایه گذار سینتیک نامید. درسال 1862 برتلو و سن ژیل نیز نتایج مشابهی روی هیدرولیز استرها در محیط اسیدی داشتند، سرانجام درسال 1863 گولدبرگ و واگ نتایج فوق را تعمیم داده و به صورت قانون اثر غلظت‌ها بیان کردند.

ضریب شکست (رفراکتومتر)

ضریب شکست مانند دانسیته ، نقطه ذوب و نقطه جوش یکی از ثابت های فیزیکی کلاسیک است که می تواند جهت توصیف یک گونه شیمیایی بکار رود . در حالیکه ضریب شکست یک خاصیت غیرویژه است ، ولی تعداد کمی از اجسام هستند که در یک طول موج و دمای معین ، ضرایب شکست یکسانی دارند ، بنابراین این خاصیت جهت تائید هویت یک ترکیب و تعیین خلوص آن مفید است .  همچنین  اندازه گیری  ضریب  شکست  همراه  با  دیگر  اندازه گیریها اطلاعاتی در مورد ساختمان و وزن مولکولی اجسام بدست می دهد .

امروزه رفراکتومتر در صنعت کاربرد زیادی پیدا کرده است ، بطوریکه از این دستگاه برای تعیین غلظت کربوهیدراتها ، گوگرد در لاستیک ، سیلیسیوم در شیشه های سیلیکاتی ، تخمین درجه سیرناشدگی روغنهای نباتی و همچنین تعیین درصد کربن در ترکیبات آلی و نفتی بکار می رود .

ضریب شکست

گاز کروماتوگرافی ( GC )

از گاز کروماتوگرافی ( GC ) برای شناسایی و تعیین مقدار انجام می شود. در گاز کروماتوگرافی ( GC ) با دو فاز سر و کار داریم : فاز ساکن و فاز متحرک ، فاز متحرک یک گاز است و فاز ساکن می تواند مایع یا جامد باشد. فاز متحرک هیچ نقشی در جداسازی ندارد و یکی از تفاوت های GC با HPLC همین موضوع است. در HPLC فاز متحرک یک مایع است که در جداسازی نقش دارد. تنها نقش فاز متحرک در GC حمل مواد به جلو و خارج کردن آنها از ستون است. به همین دلیل کیفیت جداسازی در HPLC بهتر است از GC.

ابتدا نمونه را توسط سرنگ داخل injector تزریق می کنیم. نمونه پس از ورود به injector به بخار تبدیل شده و با فاز متحرک مخلوط شده ، وارد ستون می شود. نمونه جذب ستون می شود و در زمانهای مختلف به وسیله گاز بی اثر از ستون بیرون می آید و وارد دتکتور می شود. ستون قلب دستگاه است زیرا عمل اصلی که جداسازی است در آنجا انجام می شود. دتکتور شناسایی را انجام می دهد جهت شناسایی مواد با GC از Rt) Retention time ) استفاده می شود. Retention time  زمانی است که طول می کشد تا جسم از دتکتور بیرون بیاید ، یعنی از زمان تزریق نمونه تا زمان ظاهرشدن پیک ها روی دستگاه که برای یک ماده تحت شرایط ثابت ، مقداری ثابت است. بنابراین از مقایسه Rt معلوم با Rt مجهول، می توان اجزای موجود در مجهول را تشخیص داد.
اگر مجهول و استاندارد، Rt یکسان داشتند، می توان نتیجه گرفت که هر دو نمونه یکی هستند.

پارامتر مهم دیگر در GC ، سطح زیر منحنی ( AUC ) است. رکوردر به ما کروماتوگرامی می دهد که در راس هر پیک Rt  را می نویسد و AUC مربوط به آن را هم می دهد پس کروماتوگرام حاوی دو اطلاع ارزنده است:
1- Rt برای شناسایی کیفی جسم
2- AUC برای تعیین مقدار کمی جسم

گاز حامل : یک گاز بی اثر است (He,( H2, N2 ، He از همه بهتر است ولی چون گران است کاربرد کمی دارد. نگهداری H2 هم خطرناک است چون قابلیت انفجار دارد، بنابراین N2 استفاده می شود.

نحوه کار با دستگاه اسپکتروفوتومتر

بطور کلی هر روش یا دستگاهی که ه بررسی برهمکنش نور با ماده بپردازد به روشهای اسپکتروسکوپی یا طیف سنجی مربوط می شود.
روشهای اسپکتروفوتومتری بسیار وسیع هستند که در هر تکنیک به بررسی برهم کنش یک بخش از نور یا امواج الکترومغناطیس با ماده پرداخته می شود.
اما برای استفاده از تکنیک اسپکتروفوتومتری مانند طیف سنجی ماورای بنفش – مرئی ، برای اندازه گیری کمی باید در ابتدا یک منحنی کالیبراسیون رسم گردد. به عنوان مثال چنانچه بخواهیم از اسپکتروسکوپی ماورای بنفش – مرئی برای اندازه گیری غلظت یک یون مجهول مثلاً یون آهن 3 استفاده کنیم باید در ابتدا چند محلول کاملاً معلوم از این یون تهیه شود و منحنی غلظت بر حسب میزان جذب برای این یون رسم گردد. این منحنی کالیبراسیون نام دارد.
سپس با اندازه گیری میزان جذب نمونه ی مجهول و بر اساس منحنی کالیبراسیون می توان به غلظت نمونه ی مجهول دست یافت.

۱الف) واکنش فلزها و از جمله آهن با سولفوریک اسید رقیق و غلیظ متفاوت است. آهن با سولفوریک اسید رقیق گاز هیدروژن تولید می‌کند در حالی که در واکنش با سولفوریک اسید غلیظ گاز SO₂ تولید می‌کند:

واکنش آهن با اسید رقیق:

2 Fe + H₂SO₄ --> H₂ + Fe₂SO₄

واکنش آهن با اسید غلیظ:

 Fe + H₂SO₄ + 2 H⁺ --> Fe²⁺ + SO₂ + 2 H₂O

۲الف) هر نمکی می‌تواند اسید هم خانواده خود را جذب نماید. برای نمونه سولفاتها می‌توانند سولفوریک اسید را جذب کنند، کلریدها هیدرو کلریک اسید را و...

٣الف) اسپکتروسکوپی فرابنفش-مرئی:
به طور کلی هر روش یا دستگاهی که به بررسی برهم‌کنش نور با ماده بپردازد به روشهای اسپکتروسکوپی یا طیف سنجی مربوط می‌شود. روشهای اسپکتروفوتومتری بسیار گسترده‌اند و در هر روش به بررسی برهم‌کنش یک بخش از نور یا امواج الکترومغناطیس با ماده پرداخته می‌شود. برای اندازه‌گیری کمی با اسپکتروفوتومتری، در ابتدا باید یک منحنی کالیبراسیون رسم گردد. برای مثال چنانچه بخواهیم از اسپکتروسکوپی UV-Vis برای اندازه‌گیری غلظت یک یون مانندیون آهن III استفاده کنیم، باید در ابتدا چند محلول معلوم از این یون تهیه شود و منحنی غلظت بر حسب میزان جذب برای این یون رسم گردد. این منحنی کالیبراسیون نام دارد. سپس با اندازه‌گیری میزان جذب نمونه مجهول و بر اساس منحنی کالیبراسیون می‌توان به غلظت نمونه مجهول پی برد.

یک دستگاه اسپکتروفتومتر فرابنفش–مرئی شامل یک منبع نوری، یک تکفام‌ساز و یک آشکارساز است.
١) منبع نوری بیشتر یک لامپ دوتریم است که در ناحیه فرابنفش طیف الکترومغناطیسی تابش می‌کند. لامپ تنگستن، برای طولهای موجهای ناحیه مرئی از طیف الکترومغناطیسی به کار می‌رود.
٢) تکفام‌ساز یک شبکه پراش است و نقش آن، پخش کردن پرتو نوری به طول موجهای تشکیل‌شده از آن است. مجموعه‌ای از روزنه‌ها، طول موج مورد نظر را بر روی سلول نمونه متمرکز می‌سازند.
٣) آشکارساز: نوری که از درون سلول نمونه می‌گذرد، به آشکارساز می‌رسد و در آن جا شدت نور عبوری (I) ثبت می‌شود. آشکارساز، بیشتر یک لوله تکثیرکننده فوتون است، ولی در دستگاههای جدید از فتودیودها نیز استفاده می‌شود. در یک دستگاه دو پرتوی، نور ساطع‌شده از منبع نوری به دو پرتو تقسیم می‌شود: پرتو نمونه و پرتو شاهد. وقتی نمونه‌ای در مقابل پرتو شاهد نباشد، نور آشکار شده معادل شدت نور ورودی به نمونه است.(I₀)
سلول نمونه باید از ماده‌ای ساخته شده باشد که نسبت به تابش الکترومغناطیس به کار رفته، شفاف باشد. سلولهای به کار رفته برای ناحیه مرئی طیف الکترومغناطیس، از جنس شیشه یا پلاستیک هستند. اما برای طیف‌گیری در ناحیه فرابنفش نمی‌توان از شیشه یا پلاستیک استفاده کرد، زیرا نور فرابنفش را جذب می‌کنند. در عوض، از سلولهایی از جنس کوارتز باید استفاده شود که تابش این ناحیه را جذب نمی‌کنند.

محدودیت دستگاه شرح داده شده:
دستگاهی که شرح آن رفت، فقط برای کار در یک طول موج مناسب است؛ اگر طیف جامعی مورد نظر باشد، به یک سیستم مکانیکی جهت چرخش تکفام‌ساز و پویش تمامی طول موجها نیاز خواهد بود. این نوع سیستم آهسته کار می‌کند و بنا بر این، زمان قابل توجهی برای ثبت یک طیف مورد نیاز است.

اندازه گیری آهن

مقدمه :

نحوه کار با دستگاه اسپکتروفوتومتر

بطور کلی هر روش یا دستگاهی که بررسی برهمکنش نور با ماده بپردازد به روشهای اسپکتروسکوپی یا طیف سنجی مربوط می شود.

روشهای اسپکتروفوتومتری بسیار وسیع هستند که در هر تکنیک به بررسی برهم کنش یک بخش از نور یا امواج الکترومغناطیس با ماده پرداخته می شود.

اما برای استفاده از تکنیک اسپکتروفوتومتری مانند طیف سنجی ماورای بنفش – مرئی ، برای اندازه گیری کمی باید در ابتدا یک منحنی کالیبراسیون رسم گردد. به عنوان مثال چنانچه بخواهیم از اسپکتروسکوپی ماورای بنفش – مرئی برای اندازه گیری غلظت یک یون مجهول مثلاً یون آهن 3 استفاده کنیم باید در ابتدا چند محلول کاملاً معلوم از این یون تهیه شود و منحنی غلظت بر حسب میزان جذب برای این یون رسم گردد. این منحنی کالیبراسیون نام دارد.

سپس با اندازه گیری میزان جذب نمونه ی مجهول و بر اساس منحنی کالیبراسیون می توان به غلظت نمونه ی مجهول دست یافت.

۱الف) واکنش فلزها و از جمله آهن با سولفوریک اسید رقیق و غلیظ متفاوت است. آهن با سولفوریک اسید رقیق گاز هیدروژن تولید می‌کند در حالی که در واکنش با سولفوریک اسید غلیظ گاز SO₂ تولید می‌کند:

واکنش آهن با اسید رقیق:

2 Fe + H₂SO₄ --> H₂ + Fe₂SO₄

واکنش آهن با اسید غلیظ:

 Fe + H₂SO₄ + 2 H⁺ --> Fe²⁺ + SO₂ + 2 H₂O

الف) هر نمکی می‌تواند اسید هم خانواده خود را جذب نماید. برای نمونه سولفاتها می‌توانند سولفوریک اسید را جذب کنند، کلریدها هیدرو کلریک اسید را و...

الف) اسپکتروسکوپی فرابنفش-مرئی:

یک دستگاه اسپکتروفتومتر فرابنفش–مرئی شامل یک منبع نوری، یک تکفام‌ساز و یک آشکارساز است.

١) منبع نوری بیشتر یک لامپ دوتریم است که در ناحیه فرابنفش طیف الکترومغناطیسی تابش می‌کند. لامپ تنگستن، برای طولهای موجهای ناحیه مرئی از طیف الکترومغناطیسی به کار می‌رود.

٢) تکفام‌ساز یک شبکه پراش است و نقش آن، پخش کردن پرتو نوری به طول موجهای تشکیل‌شده از آن است. مجموعه‌ای از روزنه‌ها، طول موج مورد نظر را بر روی سلول نمونه متمرکز می‌سازند.

٣) آشکارساز: نوری که از درون سلول نمونه می‌گذرد، به آشکارساز می‌رسد و در آن جا شدت نور عبوری (I) ثبت می‌شود. آشکارساز، بیشتر یک لوله تکثیرکننده فوتون است، ولی در دستگاههای جدید از فتودیودها نیز استفاده می‌شود. در یک دستگاه دو پرتوی، نور ساطع‌شده از منبع نوری به دو پرتو تقسیم می‌شود: پرتو نمونه و پرتو شاهد. وقتی نمونه‌ای در مقابل پرتو شاهد نباشد، نور آشکار شده معادل شدت نور ورودی به نمونه است.(I₀)
سلول نمونه باید از ماده‌ای ساخته شده باشد که نسبت به تابش الکترومغناطیس به کار رفته، شفاف باشد. سلولهای به کار رفته برای ناحیه مرئی طیف الکترومغناطیس، از جنس شیشه یا پلاستیک هستند. اما برای طیف‌گیری در ناحیه فرابنفش نمی‌توان از شیشه یا پلاستیک استفاده کرد، زیرا نور فرابنفش را جذب می‌کنند. در عوض، از سلولهایی از جنس کوارتز باید استفاده شود که تابش این ناحیه را جذب نمی‌کنند.

محدودیت دستگاه شرح داده شده:

دستگاهی که شرح آن رفت، فقط برای کار در یک طول موج مناسب است؛ اگر طیف جامعی مورد نظر باشد، به یک سیستم مکانیکی جهت چرخش تکفام‌ساز و پویش تمامی طول موجها نیاز خواهد بود. این نوع سیستم آهسته کار می‌کند و بنا بر این، زمان قابل توجهی برای ثبت یک طیف مورد نیاز است.